中国科大揭示光激发反向空穴转移动力学行为机制

近日，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心罗毅研究团队张群研究组，在凝聚相超快光谱与动力学机理研究方面取得新进展，揭示出甲醇分子（光催化研究中最常用的空穴牺牲剂之一）吸附于模型半导体材料（g-C3N4）表面所发生的光激发反向空穴转移动力学行为机制。研究成果以Experimental Identification of Ultrafast Reverse Hole Transfer at the Interface of Photoexcited Methanol/Graphitic Carbon Nitride System为题，发表在《德国应用化学》上。

在诸如光解水产氢、二氧化碳转化等光催化还原反应的研究中，为了提高光激发电子的利用效率，空穴牺牲剂往往被加入待研究体系以抑制有害的电子-空穴复合。添加空穴牺牲剂虽已成为光催化研究领域的一项常规操作，但其背后所涉及的光激发空穴动力学行为机制却不甚明朗，导致人们在选用合适的空穴牺牲剂时往往囿于经验、存在一定的盲目性。就凝聚相表界面体系中的光激发空穴动力学而言，因其牵涉的是激发态而非基态的荷电载流子行为，目前的认知主要是由理论描述或模拟提供，相关结果与实际情况不符或存在偏差难以避免，亟需来自微观层面的实验研究信息。

鉴于此，研究人员聚焦具有代表性的CH3OH/g-C3N4界面体系中的光激发空穴动力学，采用飞秒时间分辨的超快光谱与动力学测量技术，开展了一套精心设计的比较和控制实验。首先，通过比照分析不同溶剂条件下的超快特征谱及其演化，不仅给出了反向空穴转移过程（由空穴牺牲剂分子到半导体材料表面）的首例实验指认，而且量化了该过程的时间尺度（几百皮秒）。其次，通过质子化g-C3N4的控制实验，印证了理论所预测的吸附在半导体材料表面的去质子化甲醇分子是主导其空穴牺牲能力的化学物种。此外，通过比照分析不同波长飞秒激光激发下的实验结果，揭示了该类体系中存在的热空穴转移效应。通过比照分析不同空穴牺牲剂分子（如甲醇、乙醇、乙二醇等）存在下的反向空穴转移速率，提出了衡量空穴牺牲能力的微观动力学定量判据。这些来自超快光谱与动力学实验研究的新发现，将为相关光催化研究提供具有普适意义的机理认知和指导。

论文第一作者是教授张群、罗毅共同指导的博士研究生陈宗威。研究工作得到了科技部、国家自然科学基金委及中科院的资助。

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超快光谱研究揭示CH3OH/g-C3N4界面发生的光激发反向空穴转移动力学