史上最全第三代半导体产业发展介绍

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材料、信息、能源构筑的当代文明社会，缺一不可。半导体不仅具有极其丰富的物理内涵，而且其性能可以置于不断发展的精密工艺控制之下，可谓是“最有料”的材料。在不久的将来，以碳化硅（SiC）、氮化镓（GaN）为代表的第三代半导体材料的应用，无论是在军用领域还是在民用市场，都是世界各国争夺的战略阵地。

导电能力介于导体与绝缘体之间的物质称为半导体，半导体材料是一类具有半导体性能、可用来制作半导体器件和集成电路的电子材料。

目前的半导体材料已经发展到第三代。第一代半导体材料主要以硅（Si）、锗（Ge）为主，20世纪50年代，Ge在半导体中占主导地位，主要应用于低压、低频、中功率晶体管以及光电探测器中，但是Ge半导体器件的耐高温和抗辐射性能较差，到60年代后期逐渐被Si器件取代。用Si材料制造的半导体器件，耐高温和抗辐射性能较好。Si储量极其丰富，提纯与结晶方便，二氧化硅（SiO2）薄膜的纯度很高，绝缘性能很好，这使器件的稳定性与可靠性大为提高，因此Si已经成为应用最广的一种半导体材料。目前95%以上的半导体器件和99%以上的集成电路都是由Si材料制作。在21世纪，它的主导和核心地位仍不会动摇。但是Si材料的物理性质限制了其在光电子和高频高功率器件上的应用。

20世纪90年代以来，随着移动通信的飞速发展、以光纤通信为基础的信息高速公路和互联网的兴起，以砷化镓（GaAs）、磷化铟（InP）为代表的第二代半导体材料开始崭露头脚。GaAs、InP等材料适用于制作高速、高频、大功率以及发光电子器件，是制作高性能微波、毫米波器件及发光器件的优良材料，广泛应用于卫星通讯、移动通讯、光通信、GPS导航等领域。但是GaAs、InP材料资源稀缺，价格昂贵，并且还有毒性，能污染环境，InP甚至被认为是可疑致癌物质，这些缺点使得第二代半导体材料的应用具有很大的局限性。

第三代半导体材料主要包括SiC、GaN、金刚石等，因其禁带宽度（Eg）大于或等于2.3电子伏特（eV），又被称为宽禁带半导体材料。和第一代、第二代半导体材料相比，第三代半导体材料具有高热导率、高击穿场强、高饱和电子漂移速率和高键合能等优点，可以满足现代电子技术对高温、高功率、高压、高频以及抗辐射等恶劣条件的新要求，是半导体材料领域最有前景的材料，在国防、航空、航天、石油勘探、光存储等领域有着重要应用前景，在宽带通讯、太阳能、汽车制造、半导体照明、智能电网等众多战略行业可以降低50%以上的能量损失，最高可以使装备体积减小75%以上，对人类科技的发展具有里程碑的意义。

在宽禁带半导体材料领域就技术成熟度而言，碳化硅是这族材料中最高的，是宽禁带半导体的核心。 SiC材料是IV-IV族半导体化合物，具有宽禁带(Eg：3.2eV)、高击穿电场(4×106V/cm)、高热导率(4.9W/cm.k)等特点。从结构上讲，SiC材料属硅碳原子对密排结构，既可以看成硅原子密排，碳原子占其四面体空位；又可看成碳原子密排，硅占碳的四面体空位。对于碳化硅密排结构，由单向密排方式的不同产生各种不同的晶型,业已发现约200种。目前最常见应用最广泛的是4H和6H晶型。4H-SiC特别适用于微电子领域，用于制备高频、高温、大功率器件；6H-SiC特别适用于光电子领域，实现全彩显示。

随着SiC技术的发展，其电子器件和电路将为系统解决上述挑战奠定坚实基础。因此SiC材料的发展将直接影响宽禁带技术的发展。

SiC器件和电路具有超强的性能和广阔的应用前景， 因此一直受业界高度重视，基本形成了美国、欧洲、日本三足鼎立的局面。 目前，国际上实现碳化硅单晶抛光片商品化的公司主要有美国的Cree公司、Bandgap公司、DowDcorning公司、II-VI公司、Instrinsic公司；日本的Nippon公司、Sixon公司；芬兰的Okmetic公司；德国的SiCrystal公司，等。其中Cree公司和SiCrystal公司的市场占有率超过85%。在所有的碳化硅制备厂商中以美国Cree公司最强，其碳化硅单晶材料的技术水平可代表了国际水平，专家预测在未来的几年里Cree公司还将在碳化硅衬底市场上独占鳌头。

GaN材料是1928年由Johason等人合成的一种Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料，

在大气压力下，GaN晶体一般呈六方纤锌矿结构，它在一个元胞中有4个原子，原子体积大约为GaAs的1/2；其化学性质稳定，常温下不溶于水、酸和碱，而在热的碱溶液中以非常缓慢的速度溶解；在HCl或H2下高温中呈现不稳定特性，而在N2下最为稳定。GaN材料具有良好的电学特性，宽带隙(3.39eV)、高击穿电压(3×106V/cm)、高电子迁移率(室温1000cm2/V·s)、高异质结面电荷密度(1×1013cm-2)等，因而被认为是研究短波长光电子器件以及高温高频大功率器件的最优选材料，相对于硅、砷化镓、锗甚至碳化硅器件，GaN器件可以在更高频率、更高功率、更高温度的情况下工作。另外，氮化镓器件可以在1~110GHz范围的高频波段应用，这覆盖了移动通信、无线网络、点到点和点到多点微波通信、雷达应用等波段。

近年来，以GaN为代表的Ⅲ族氮化物因在光电子领域和微波器件方面的应用前景而受到广泛的关注。 作为一种具有独特光电属性的半导体材料，GaN的应用可以分为两个部分：凭借GaN半导体材料在高温高频、大功率工作条件下的出色性能可取代部分硅和其它化合物半导体材料；凭借GaN半导体材料宽禁带、激发蓝光的独特性质开发新的光电应用产品。目前GaN光电器件和电子器件在光学存储、激光打印、高亮度LED以及无线基站等应用领域具有明显的竞争优势，其中高亮度LED、蓝光激光器和功率晶体管是当前器件制造领域最为感兴趣和关注的。

国外在氮化镓体单晶材料研究方面起步较早，现在美国、日本和欧洲在氮化镓体单晶材料研究方面都取得了一定的成果，都出现了可以生产氮化镓体单晶材料的公司，其中以美国、日本的研究水平最高。

美国有很多大学、研究机构和公司都开展了氮化镓体单晶制备技术的研究，一直处于领先地位，先后有TDI、Kyma、ATMI、Cree、CPI等公司成功生产出氮化镓单晶衬底。Kyma公司现在已经可以出售1英寸、2英寸、3英寸氮化镓单晶衬底，且已研制出4英寸氮化镓单晶衬底。

日本在氮化镓衬底方面研究水平也很高，其中住友电工(SEI)和日立电线(HitachiCable)已经开始批量生产氮化镓衬底，日亚(Nichia)、Matsushita、索尼(Sony)、东芝(Toshiba)等也开展了相关研究。日立电线的氮化镓衬底，直径达2英寸，衬底上位错密度都达到1×106cm-2水平。

欧洲氮化镓体单晶的研究主要有波兰的Top-GaN和法国的Lumilog两家公司。TopGaN生产GaN材料采用HVPE工艺，位错密度1×107cm-2，厚度0.1～2mm，面积大于400mm2。综上，国外的氮化镓体单晶衬底研究已经取得了很大进展，部分公司已经实现了氮化镓体单晶衬底的商品化，技术趋于成熟， 下一步的发展方向是大尺寸、高完整性、低缺陷密度、自支撑衬底材料。

lN材料是Ⅲ族氮化物，具有0.7～3.4eV的直接带隙，可以广泛应用于光电子领域。与砷化镓等材料相比，覆盖的光谱带宽更大，尤其适合从深紫外到蓝光方面的应用，同时Ⅲ族氮化物具有化学稳定性好、热传导性能优良、击穿电压高、介电常数低等优点，使得Ⅲ族氮化物器件相对于硅、砷化镓、锗甚至碳化硅器件，可以在更高频率、更高功率、更高温度和恶劣环境下工作，是最具发展前景的一类半导体材料。

AlN材料具有宽禁带(6.2eV)，高热导率(3.3W/cm·K)，且与AlGaN层晶格匹配、热膨胀系数匹配都更好，所以AlN是制作先进高功率发光器件(LED，LD)、紫外探测器以及高功率高频电子器件的理想衬底材料。

近年来，GaN基蓝、绿光LED、LD、紫外探测器以及大功率高频HEMT器件都有了很大发展。在AlGaNHEMT器件方面，AlN与GaN材料相比有着更高的热导率，而且更容易实现半绝缘；与SiC相比，则晶格失配更小，可以大大降低器件结构中的缺陷密度，有效提高器件性能。AlN是生长Ⅲ族氮化物外延层及器件结构的理想衬底，其优点包括：与GaN有很小的晶格失配和热膨胀系数失配；化学性质相容；晶体结构相同，不出现层错层；同样有极化表面；由于有很高的稳定性并且没有其它元素存在，很少会有因衬底造成的沾污。AlN材料能够改善器件性能，提高器件档次，是电子器件发展的源动力和基石。

目前国外在AlN单晶材料发展方面，以美国、日本的发展水平为最高。美国的TDI公司是目前完全掌握HVPE法制备AlN基片技术，并实现产业化的唯一单位。TDI的AlN基片是在〈0001〉的SiC或蓝宝石衬底上淀积10～30μm的电绝缘AlN层。主要用作低缺陷电绝缘衬底，用于制作高功率的AlGaN基HEMT。目前已经有2、3、4、6英寸产品。日本的AlN技术研究单位主要有东京农工大学、三重大学、NGK公司、名城大学等，已经取得了一定成果，但还没有成熟的产品出现。另外俄罗斯的约菲所、瑞典的林雪平大学在HVPE法生长AlN方面也有一定的研究水平,俄罗斯NitrideCrystal公司也已经研制出直径达到15mm的PVTAlN单晶样品。在国内，AlN方面的研究较国外明显滞后，一些科研单位在AlNMOCVD外延生长方面，也有了初步的探索，但都没有明显的突破及成果。

金刚石是碳结晶为立方晶体结构的一种材料。在这种结构中，每个碳原子以“强有力”的刚性化学键与相邻的4个碳原子相连并组成一个四面体。金刚石晶体中，碳原子半径小，因而其单位体积键能很大，使它比其他材料硬度都高，是已知材料中硬度最高(维氏硬度可达10400kg/mm2)。

另外，金刚石材料还具有禁带宽度大(5.5eV)；热导率高，最高达120W/cm·K(-190℃)，一般可达20W/cm.K(20℃)；传声速度最高，介电常数小，介电强度高等特点。 金刚石集力学、电学、热学、声学、光学、耐蚀等优异性能于一身，是目前最有发展前途的半导体材料。 依据金刚石优良的特性，应用十分广泛，除传统的用于工具材料外，还可用于微电子、光电子、声学、传感等电子器件领域。

氧化锌（ZnO）是Ⅱ-Ⅵ族纤锌矿结构的半导体材料，禁带宽度为3.37eV；另外，其激子束缚能(60meV)比GaN(24meV)、ZnS(39meV)等材料高很多，如此高的激子束缚能使它在室温下稳定，不易被激发(室温下热离化能为26meV)，降低了室温下的激射阈值，提高了ZnO材料的激发效率。基于这些特点，ZnO材料既是一种宽禁带半导体，又是一种具有优异光电性能和压电性能的多功能晶体。

它既适合制作高效率蓝色、紫外发光和探测器等光电器件，还可用于制造气敏器件、表面声波器件、透明大功率电子器件、发光显示和太阳能电池的窗口材料以及变阻器、压电转换器等。相对于GaN，ZnO制造LED、LD更具优势，具预计，ZnO基LED和LD的亮度将是GaN基LED和LD的10倍，而价格和能耗则只有后者的1/10。

ZnO材料以其优越的特性被广泛应用，受到各国极大关注。

日、美、韩等发达国家已投入巨资支持ZnO材料的研究与发展，掀起世界ZnO研究热潮。据报道，日本已生长出直径达2英寸的高质量ZnO单晶；我国有采用CVT法已生长出了直径32mm和直径45mm、4mm厚的ZnO单晶。材料技术的进步同时引导和推进器件技术的进步，日本研制出基于ZnO同质PN结的电致发光LED；我国也成功制备出国际首个同质ZnO－LED原型器件，实现了室温下电注入发光。器件制备技术的进步，推动ZnO半导体材料实用化进程，由于其独特的优势，在国防建设和国民经济上将有很重要的应用，前景无限。

半导体照明技术及其产品正向着更高光效、更低成本、更可靠、更多元化领域和更广泛应用的方向发展。新型衬底上外延高效率GaN-LED正是突破蓝宝石衬底外延瓶颈的发展趋势。SiC是除了蓝宝石之外，作为GaN外延衬底使用最多的材料。但是，眼下SiC 衬底的市场主要被Cree公司垄断，导致其市场价格远高于蓝宝石，所以SiC 衬底的应用还远没有蓝宝石那样广泛。

美国Cree公司依靠其掌握的SiC晶体制备和LED外延等关键技术，逐步实现了从SiC衬底到LED外延、芯片封装、灯具设计的完整照明器件产业链，垄断了整个SiC衬底LED照明产业。2013年，Cree公司报道的LED发光效率已经超过276lm/W。Cree的LED照明产业的年产值达到了12亿美元，市场规模增长迅速。由此可见，SiC衬底LED在照明产业中占据的市场规模不容小觑，表现出很强的市场竞争力和技术竞争力。

另外，采用自支撑 GaN 衬底制备LED可以最大程度地降低LED外延结构的晶格失配和热失配，实现真正的同质外延，可以大幅度降低由异质外延引起的位错密度。国际上相关报道较多的几个研究组是美国的通用公司（GE）、加州大学圣塔芭芭拉分校（UCSB）、佐治亚理工学院（Georgia Tech）、西弗吉尼亚大学（West Virginia）大学、以及日本的住友（Sumitomo） 电工、松下（Panasonic）和三菱（Mitsubishi）等。美国 UCSB 的研究人员在2012年报道自支撑GaN衬底上同质外延LED的发光效率已经超过160lm/W。并且在较高电流密度下，光输出依然没有饱和，且反向漏电流极低。在高注入电流条件下，GaN同质衬底外延技术表现出蓝宝石外延技术所没有的性能优势。

大功率、低成本的短波长激光器一直是激光技术研究的重点和难点，而III族氮化物材料体系的光谱特性决定其将在短波长固态激光器领域大显身手。

氮化物半导体激光器具有结构简单、体积小、寿命长、易于调制等特点，有助于实现更高的亮度、更长的寿命和更丰富的色彩。信息科技的发展迫切需要功率密度更高、发光波长更短的激光器。

由于绿色光在水下的损耗较小，绿光半导体激光器可用于深海光无线通信，其具有抗干扰、保密性好的优点。蓝色和紫外光激光器由于其波长短，能量高，能实现更大的存储密度（单张单层蓝光光盘的存储密度最少为25GB，是普通DVD光盘的5倍），在信息领域将对数据的光存储产生革命性的影响。

近年来，绿光激光器的重点突破是基于GaN衬底的高In组分同质外延和二次外延技术，实现InGaN材料中In组分超过35%，激射波长达到510～530nm的绿光激光器。紫外光激光器的重要突破是AlN模板（低成本）与AlN衬底（高性能）互补结合，实现高质量、高Al组分AlGaN材料的外延制备技术，实现发光波长280～300nm，室温光泵浦发光的紫外激光器。

第3代半导体在新能源领域同样具有重要应用前景。GaN材料体系中的InGaN（铟镓氮）太阳能电池的光学带隙可连续调节，特别适合于制作多结叠层太阳能光伏电池，实现全太阳可见光谱能量的吸收利用，提高光伏电池的转换效率。其理论转换效率可达70%，远远超过其他材料体系。同时，InGaN的抗辐射能力远强于目前常用的Si、GaAs等太阳能电池材料，更适合应用于存在强辐射的外太空环境中，如为外太空航天器提供动力的太阳帆，因此InGaN太阳能电池在航空航天等领域也有广泛应用。

宽禁带半导体材料作为一类新型材料，具有独特的电、光、声等特性，其制备的器件具有优异的性能，在众多方面具有广阔的应用前景。它能够提高功率器件工作温度极限，使其在更恶劣的环境下工作；能够提高器件的功率和效率，提高装备性能；能够拓宽发光光谱，实现全彩显示。随着宽禁带技术的进步，材料工艺与器件工艺的逐步成熟，其重要性将逐渐显现，在高端领域将逐步取代第一代、第二代半导体材料，成为电子信息产业的主宰。

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